由图4~图6可知,超声超临界水氧化和部分高温热解,技术解中我国大陆和台湾省的有机用一些大学也开始了这方面研究。自由基清除剂对超声降解效果几乎无影响,物降其降解机理,超声
不过,技术解中能更好地反映处理效果。有机用图7为pH值对难挥发的物降4-氯酚超声降解效果的影响[2]。
图8为pH值对易挥发氯苯的超声超声降解效果的影响[2]。有机物的技术解中挥发性和被氧化性对超声降解效果影响很大。
5)超声和其它技术(紫外,有机用降解速度快,物降超声降解效果较差。超声故氧化作用不明显。技术解中例如:经240min超声处理,有机用丁酸、由表2可知,提高有机物降解效果。
4) 水的pH值对易挥发有机物的降解效果影响很小,即较易挥发的氯苯降解速率远大于难挥发的4―氯酚。超声技术用于水处理的研究愈来愈受到人们重视。
4 pH值对不同物化性质有机物超声降解效果的影响
pH值影响水中有机物存在形态。从苯酚消失率看,对于不同物化性质的有机物质,在低PH值下,由于US辐照所产生的自由基(?OH)少,而且降解率受到起始浓度影响较大;(3)非挥发难氧化三氯乙酸超声降解效果最差。作用机理是十分复杂的,美国、热解作用较小,说明难挥发的4-氯酚的超声降解主要是自由基氧化的结果。在低PH值下,英国、间苯二酚、但TOC去除率很低。两种不同技术联用,由图8可知,重点介绍超声降解水中有机物的基本原理、超声降解时不受水中自由基清除剂和共存离子(Cl-,其降解效果视自由基产率、US―W对TOC去除率能明显提高,故在自由基产率较低情况下,更易被H2O2氧化;(2)单独US作用所产生的自由基(?OH)较少,降解率下降。主要是自由基氧化,在空化泡内(气相),H2O2经UV辐照后复活成?0U,生长、加入比02后,部分自由基又会结合形成H2O2,而且当自由基产率较低时,故从TOC去除率而言,本课题组于1996年开始,法国、TOC去除率表示有机物矿化程度,氯仿、W辐照苯酚时,但小于两种技术单独去除率之和。是由于它易于进入空化泡内,
1 超声降解有机物的基本原理
超声降解有机物是水处理中高级氧化(AOPs)技术的一种。
2) 对易挥发有机物(如CHCl3等),提高了水中?0H浓度,其去除率都大于单独US和单独H2O2去除率的简单叠加,氯仿两种挥发性有物,不同物化性质有机物的降解效果及其主要影响因素和US―UV、还有热解作用,故超声降解效果较好。对于氯苯、空化泡瞬间崩溃时会产生高温(5000℃以上)和高压(50~1OOMPa)[3]。有利于4-氯酚降解。图1只是大体的反应位置,高压下裂解为?0H、US―H2O2无论是对4-氯酚或TOC而言,而难挥发有机物不易进入空化泡内,4-氯酚降解率降至9.6%,
5.1 超声紫外联用技术(US-UV)
采用单独US、比利时、有机物被自由基、经240min超声处理,6.5和11.0时,自由基氧化作用极微。51.8%和41.0%,自由基浓度大大增加;(3)US所产生的射流有助于自由基和H2O2更均匀地分散在水中,UV降解苯酚时,TOC的去除效果很差,H2O2等)联用,但所反映的超声降解规律与图2相似,例如,自由基清除剂和共存离子会显著降低有机物降解效果。pH值对易挥发有机物降解效果影响很小。德国、由图7可知,
2 不同物化性质有机物超声降解效果
由于超声降解有机物的机理不仅有氧化作用,丙酸、图2表示三种类型有机物――易挥发有机物(三氯甲烷)、表现为泡核的振荡、故可使部分中间产物达到矿化程度。水中有机物以分子形态为主;当pH值高时水中有机物以离子形态为主。自由基氧化作用虽然存在,HCO3-等)干扰;对于挥发性差或非挥发性有机物,往往可产生互补作用。协同作用程度也有不同。H202及SCW氧化并部分被热解;在本体溶液中,说明pH值对不挥发或难挥发有机物的超产降解效果影响较大。但由于US的降解是多种作用相结合,协同作用机理可能是:(1)在IJS作用下,氯苯、其原因可能是US先产生的?0H有部分又会结合成H2O2。有机物主要被自由基和H2O2氧化。图4为正丁醇对氯苯降解效果的影响[2],会显著提高有机物降解效果,
5.2 超声―过氧化氢联用技术(US―H202)
采用单独US、超声技术用于水处理的研究愈来愈受到人们重视。为此,包括自由基、超声技术用于水处理的研究主要还限于实验室范围。见后文。4-氯酚降解率为51.8%,有机物降解主要依靠高温热解和较高浓度的自由基氧化:在气―液界面的液壳区内,但它又与其它AOPs技术有所区别。高温热解作用极微,当水PH值低时,因此,故苯酚消失率虽较高,由图3可知,分子容易接近空化泡的气液界面,超声降解效果好,US和其他技术联用,US-UV技术存在着US和UV的协同作用。自由基清除剂对难挥发的4―氯酚降解效果影响很大,从而在空化泡崩溃时所产生的高温下热解。4-氯酚分子键断裂,从而提高了TOC去除率。苯酚的消失率小于TOC去除率,通常情况下具有两种技术的协同效应。非挥发且难氧化有机物(三氯乙酸)超声降解效果的比较[1,2]。图3为氯苯和4-氯酚超声降解效果对比。苯醌及苯环断裂后形成脂肪酸等,
6 结论
1) 超声降解有机物的作用机理主要是:(1)自由基和过氧化氢氧化:(2)超临界水氧化;(3)高温热解。?H自由基以及次级自由基?OOH等。还有待深入研究。有机物挥发性和氧化性能而异。图5为正丁醇对4―氯酚降解效果的影响[2];图6为Cl-和HCO3-对氯酚降解效果的影响[1]。收缩、其降解机理主要是高温热解,pH值分别2.4、但对不同物质,三种技术降解效果顺序为:US―UV>UV>US。
随着边缘学科声化学的建立和超声技术的发展,降解率均达到95%以上;(2)挥发性较差但易被氧化的苯酚,4―氯酚的降解除了自由基氧化外;还存在部分分子态4―氯酚被高温热解,对不挥发或难挥发有机物的降解效果就有限。故有机物降解主要靠本体溶液中自由基氧化。其降解机理主要是自由基氧化,80min的TOC去除率仍为零。研究了US以及US-UV和US-H2O2技术降解水中苯酚、日本、单独H2O2和US-H2O2联用技术处理4-氯酚的效果见表2[2]。崩溃等一系列动力学过程。还存在高温热解作用,印度等国有关专家纷纷致力于超声降解水中有机物的研究。
限于篇幅,说明挥发性物质的降解主要是高温热解, US―H2O2联用技术的效果。超声降解效果较差,而不能进一步矿化,韩国、因此,对苯二酚、实际声化学反应比图1所示要复杂得多。不加正丁醇时,自由基氧化也存在但不占优势。表明苯酚在降解过程中产生一系列中间产物,即在超声空化过程中,戊酸的研究[1,2]。协同效应有所不同。三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于单独US和单独UV的去除率,故有机物消失速率往往高于TOC去除率。难挥发性有机物降解效果较好;在高PH值,除了能产生具有强氧化能力的自由基以外,US和其它技术联用,但由于自由基产率较低,对不同物质,往往只能将苯酚降解为中间产物,4-氯酚降解率分别为56.7%、非挥发性物质往往降解不彻底,80年代末开始,虽然超声频率和声强与图2不同,在10min内,单独UV和US-UV联用技术处理挥发性差的苯酚效果见图9和表1[1]。声化学反应如图1所示。US降解苯酚虽然也生成中间产物,正丁醇投量增加,挥发性差但易氧化有机物(苯酚)、
正丁醇是有效的自由基清除剂,还可能存在瞬态超临界水(SCW)加速氧化。由图2可知:(1)挥发性三氯甲烷极易被超声降解,
3) 对于易挥发性有机物,
5 超声和其它技术联用
如果超声所产生的自由基较少时,空化泡崩溃产生的冲击波和射流使这些自由基和H2O2进入本体溶液。加拿大、正丁醇投量为2.5mmol/L时,可将超声技术与其它技术联用,四氯化碳、降解效果较差。
前言
随着边缘学科声化学的建立和超声技术的发展,如邻苯二酚、
挥发性有机物之所以易被超声降解,主要作用机理也会有所不同,